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2014年05月21日

稀土在热镀锌中的应用

     众所周知,稀土在各种材料中有诸多优异的性能,如:在金属材料中,能起到细化基体晶粒、强化基体组织、改善基体机械性能和力学性能,以及提高金属基体的耐腐蚀性能等。在热镀锌过程中,添加适当的稀土金属,不仅能使锌液的熔点降低,增加锌液的流动性,使热镀锌层薄而均匀,增加镀层表面光洁度,同时还大大增强了镀层的耐腐蚀性能和机械性能,延长镀层的防护时间[2~3]。我国是世界上稀土储量最为丰富的国家之一,大力深入的开展稀土热镀锌的技术研究和开发,具有十分重要的经济效益和社会效益。

  一、稀土在热镀锌中的应用和发展

  1、稀土在热镀锌中应用的起源和发展

  关于稀土在热镀锌行业中的应用,最早是由国际铅锌研究组织(ILZRO)与Leige 冶金研究中心(CRM)开始研究,并于1980 年研究成功了Zn - 5 % Al- 0.05% RE 热镀锌铝稀土镀层———Galfan 镀层[4]。1982 年,法国的Fical 公司实现了钢丝热镀Galfan 镀层的

  工业化生产。该镀层成型性、耐腐蚀性、附着性等均较传统热镀锌层好,镀层致密均匀,盐雾试验及SO2 气氛试验结果均显示其耐腐蚀性较传统镀层高出很多[5]。1984 年,美国内陆钢铁公司公司和比利时Leige 冶金研中心,联合研究生产的Galfan 合金镀层钢丝,其镀层平均厚度12μm,耐大气腐蚀相当于20μm 的传统镀层,盐雾试验结果表明,其耐腐蚀性比镀锌丝高出2~3 倍[6]。到上世纪90 年代,随着人们对镀锌材料需求量的不断扩大,Galfan 合金镀工艺获得了飞速的发展,取得了巨大的成功。

  2、稀土热镀锌在国内的发展和研究现状

  上世纪80 年代,我国开始大规模研究热度锌稀土工艺技术,并取得了一系列重要的研究成果。80 年代初,河北省冶金研究所和北京科技大学、河北故城钢丝绳厂合作,首次在国内对Zn-(0.02~0.3)% RE-(0.005~0.3)% Al-(0.05~0.50% Mg合金,对热镀锌镀层各项性能的影响,并于1986 年成功开发了Zn- 0.2Al- RE 镀层钢丝和钢绞线工艺方法[7]。随后的1986年,原天津第四金属制品厂和包头稀土研究院,根据国外有关Galfan 专利的介绍,经过3 年研制,在国内率先将这一合金热镀锌技术应用于机编网围栏钢丝生产中,并于1989 年通过了冶金部的鉴定。同期,国内不少企业、科研人员也相继涉足这一领域进行研究开发,并取得了良好的成果[3]。进入90 年代以来,以热度Zn- 5%Al- RE 作为防腐镀层的研究工作达到了高潮。1994 年,天津钢丝厂首次引进了Galfan 合金热镀锌工艺,并引进了美国的钢丝热镀锌合金生产线,取得了很好的经济效益。此后,国内多家企业和科研院所等和研究机构,纷纷展开了Al、Mg、RE 对热镀锌镀层性能影响的研究。

  华南理工大学材料研究所的陈锦虹等研究了Zn- 5%Al- RE 和Zn- Ni 合金镀层的各项性能[8],结果表明,Zn- 5%Al- RE 和Zn- Ni 合金镀层和纯Zn 镀层相比,有极优异的耐蚀性能和加工成型性能,极薄的合金相层是合金镀层粘附性好的主要原因,合金元素的加入,极大地增强了镀层的耐腐蚀性能。

  龚鸣明利用正交试验探讨了Al、Mg、稀土对镀层上Zn 含量及镀层耐蚀性的影响[9]。龚鸣明认为,在低Al- Zn 合金中,含铝0.2 %左右合金耐蚀性最好,适量的稀土和镁能提高镀层的耐蚀性,Zn- Al- RE-Mg 合金镀层的耐蚀性是纯Zn 的2~3 倍。

  杜鹏翔等研究了稀土元素对热浸镀55% Al- Zn 合金的影响[10],研究表明,在热浸镀55 %Al- Zn 合金时,加入0.1 %的稀土元素,稀土元素富集在镀液表层,对镀液起到了较好的保护作用,防止和减少镀液氧化,改善镀层表面性能;同时,镀层中的稀土元素浓度可能会低于镀液中的浓度。胡文杰等采用添加微量稀土的Zn- Al 合金对钢管进行热浸镀处理后[11],获得的镀层与普通热镀Zn 层相比,镀层平均减薄了18%~20%,Zn 耗降低了10%;同时与普通热镀Zn 层相比,稀土Zn- Al 合金热镀Zn 层的耐腐蚀性能提高了1~2 倍。

  项长祥等在实验室条件下研究了Zn- Al- Ni- RE 四元合金稀土在热镀锌行业中的应用及发展对含Si 钢(16Mn)热镀锌的影响[12],研究表明:在Zn 液中同时添加Al、Ni 和Ce 等合金元素,对抑制锌铁反应时ζ 相的异常生长存在协同效应,其中Al 的作用最为明显,其次是Ce 和Ni,且在镀层中,Al 均匀分布在镀层中各相,Ni 分布在铁基界面处,而Ce 分布子ζ 相晶界上,这不仅抑制了ζ 相的生长,使镀层晶粒细化致密,还在一定程度上提高了镀层耐晶间腐蚀能力,增强了镀层防护性能。徐秀清等研究了在镀液中添加微量稀土Ce 对热镀锌层耐腐蚀性的影响[13],结果表明,在镀液中添加约0.05 %的稀土Ce,能显著改善镀层在酸性介质中的耐腐蚀性能;若稀土Ce的添加量增加到0.1 %,则镀层对中性腐蚀介质的耐腐蚀性能获得明显提高。

  谭娟等通过GI 镀锌液(锌锭中Al 含量0.15 wt %~0.22wt %)[14],系统的研究了稀土元素对镀液流动性、镀层厚度、镀层微观组织及其耐蚀性的影响。该研究认为,添加稀土具有细化镀层表面树枝晶、提高镀液流动性、降低镀层厚度和改善镀层耐腐蚀性能的作用,其中,稀土对镀层耐腐蚀性能的影响存在一个最佳范围,在该实验条件下,稀土含量在0.045 % ~0.069 %时,镀层的耐盐雾腐蚀性能约为纯锌镀层的2.8 倍。此外,尹敬群等研究了添加微量La、Ce 稀土和Al 对热镀锌层的各项性能的影响[15];

  俞国峰等通过实验[16],对大桥吊索用热浸镀Zn - 5% Al 稀土合金镀层的性能及对钢丝力学性能、耐腐蚀性能等进行了深入的研究和探讨;

  钟声等对热镀Zn Al 稀土合金层的组织与性能做了大量的研究[17]。

  以上研究结果显示,添加微量的稀土元素,不仅可以改善热浸镀锌层的机械性能和成型性能,还可以控制镀层厚度,降低Zn 耗,同时,在镀液中添加适量的稀土元素,可以改善镀层表面性能,增强镀层的耐腐蚀性。

  二、稀土元素对热镀锌层的作用和影响

  杜鹏翔等[10]通过研究在55%Al- Zn 合金镀液中添加微量稀土元素对合金镀层的影响后认为,稀土元素在55%Al- Zn合金镀液中的分布并不均匀,很容易富积于镀液表层,因此,对镀液表面起到了很好的保护作用。

  文献[14]认为,在锌浴中添加微量稀土后,热镀锌镀液的表面张力降低[18]。按照非均匀形核的动力学条件[19],镀液表面张力降低,导致固液界面的比表面能减小,形核临界晶核半径减小,提高了形核率,细化表面晶粒尺寸。镀层表面晶界密度增加,杂质分布均匀,同时亚晶界逐渐变浅,使亚晶界的耐蚀性得到了一定的提高。但稀土的添加有一个最佳范围,超过该范围,镀层的耐蚀性将随着稀土的添加而降低,实验表明,稀土添加的最佳范围为不超过0.069 %。