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2014年05月21日

稀土在镁及镁合金中的应用

        镁及镁合金在熔炼过程中极易发生反应和燃烧,产生气体吸附和氧化夹杂,导致合金质量下降;另外镁合金的耐腐性和抗高温蠕变性差也使其应用范围在一定程度上受到限制。

  稀土元素具有特殊的核外电子排布及物理化学性质,与氢、氧的结合力比镁与氢、氧的结合力大,稀土氧化物比镁氧化物致密度系数大,且稀土具有良好的合金化特性,所以在镁合金熔炼过程中,加入适量的稀土元素,不仅具有除氢、降低氧化物夹杂、阻止熔体燃烧的作用,还有细化镁合金组织、改善其高温性能和提高耐蚀性的作用[ 1 ] 。本文主要从净化除杂、阻燃、细化组织、改善高温性能和耐蚀性能等方面,对稀土在镁合金中的作用机理和应用进行介绍。

  一、稀土对镁合金熔体的净化作用

  1、除氢净化作用

  镁的化学性质活泼,在熔炼过程中,由于镁与水汽发生反应使镁合金具有较强的析氢倾向,氢在镁合金液有较大的溶解度,导致铸件产生气孔、针孔及缩松等铸造缺陷。在镁合金熔炼过程中加入稀土,稀土元素与氢有较强的结合力,能吸附溶解在镁液中的水汽和氢,生成高熔点的稀土氢化物和稀土氧化物,稀土氢化物和稀土氧化物的比重比熔体轻,从而上浮成固体渣,进而达到除氢的目的[2 ] 。稀土除氢的反应式为:3H2O(g) + 5[ RE] = 3REH2 + RE2O3 (1)罗治平等[3 ] 对上式的反应热力学进行了计算,结果是在T = 1033K时,对于不同种类的稀土元素而言,其反应自由能变化在- 754121J/mol~- 984571J/mol之间,表明稀土与氢之间有很强的反应驱动力,所以镁合金熔炼过程加入稀土可以起到除氢、除氧的作用。

  2、除氧化夹杂物的作用

  镁与氧有较强的亲合力,与H2O、O2 反应形成稳定的MgO ,导致镁合金中含有一定量的氧化夹杂物,从而降低镁合金件的质量和使用性能。夹杂物一般以薄膜状、粒子状或簇状的形态残留在镁合金铸件的基体或晶界上。夹杂物的存在易使合金产生疲劳裂纹,力学性能和耐蚀性能降低等[4 ,5 ] 。Bakke 等人[6 ] 的研究结果表明,镁合金中粒子状和薄膜状的MgO 占夹杂物的80 %以上。由于稀土元素与氧的亲和力大于Mg 与氧的亲和力,将稀土加入镁合金液中,稀土与合金液中的氧化物接触,夺取MgO 分子中的氧,生成稀土氧化物。可见,稀土容易与镁溶液中的氧化物夹杂发生相互作用,形成稀土氧化物而去除氧化物夹杂。

  郭旭涛等[7 ] 的研究发现, RE 可使再生镁合金中尺寸大于10 μm 的夹杂数量所占质量分数由20 %降至10 %。当添加0.70 %RE 时可以将再生镁合金中夹杂的体积分数由0.51 %降至0.18 %,降低了65.9%。

  稀土元素除与氢、氧作用起到除氢、氧的目的外,与硫、氮、卤族等元素也具有很强的相互作用,可以生成相应的RE2S3、RES、RES2、RE3S4、REN、REX3 (X为卤族元素)等,用以除去因使用气体保护、熔剂等引起的非金属残留杂质;高温下稀土元素与碳、硅、硼反应生成稀土碳化物、稀土硅化物以及稀土硼化物等[8 ] 。同时稀土的加入会改善镁合金液和熔渣的物理化学性质,诸如表面张力、流动性、粘度、夹杂溶解度等,有利于非金属夹杂的球化,提高镁合金液除杂效果。

  由此可见,稀土作为镁及镁合金熔炼过程的净化剂,可有效降低杂质含量,提高镁合金的质量和性能。

  二、稀土的阻燃作用

  在大气条件下熔炼和浇注镁及镁合金的过程中,镁与氧易发生反应,形成稳定的MgO ,并放出大量的热。由于表面MgO 膜致密度系数αMg<1 ,疏松多孔,不能有效阻止氧穿透该氧化膜,从而使镁的氧化继续进行;另外,MgO 的导热系数小,不利于氧化放出的热的扩散,会加剧镁的氧化和燃烧。稀土作为合金元素添加于镁合金,可有效提高镁合金的燃点。因为RE与氧的亲和力远大于Mg 与氧的亲和力,稀土与渗入的氧发生反应或与MgO中O 发生置换反应,生成稀土氧化物RE2O3 ,稀土氧化物的致密度系数α> 1 ,另有少量的A1 也将与氧反应生成Al2O3 ,从而生成主要由MgO、Al2O3 、RE2O3 等组成的致密复合保护膜,可有效阻止O 与合金液的接触,阻止了镁合金的燃烧。

  龙晋明等[9 ] 研究了富Ce 混合稀土对的Mg-8Al-0.8Zn-0.2Mn 镁合金起燃温度的影响,结果表明:加入0.8 %的混合稀土后,其起燃温度由689 ℃升至864 ℃,燃点提高了175 ℃, 与黄晓峰等[10 ] 报道的AZ91D 镁合金中添加1 %富Ce 稀土的起燃温度提高170 ℃接近。邹永良等[11 ] 研究了混合稀土对ZM5 镁合金起燃温度的影响,发现加入0. 12 %的混合稀土可使ZM5 的起燃温度从原来的654.5 ℃提高到820℃,起燃温度提高约165.5℃;但当添加混合稀土的量过高时,稀土氧化速度过快,所形成氧化膜过厚,膜内的应力增大,导致膜层受到破坏,反而使镁合金的起燃温度降低。

  以上研究表明,稀土对镁合金的阻燃具有明显效果。稀土对镁合金阻燃防燃的作用同Be 、Ca 的作用相同,主要是形成致密的氧化物复合膜,最佳添加量根据不同合金基体、不同合金元素而变化,阻燃效果取决于表面复合膜层阻碍反应物质通过的能力。

  三、稀土对镁合金组织的影响

  1、稀土对镁合金铸态组织的影响

  对于目前应用最广泛的Mg-Al 系镁合金而言,其典型铸态组织主要由α2Mg 基体相和离异共晶析出的金属间化合物β相(Mg17Al12 ) 构成。β相沿晶界呈不连续网状分布,也有少部分分布于晶粒内部[12 ] 。在熔炼过程中加入稀土,稀土元素与合金中的Al 形成针状或条状的铝稀土新相,这些化合物大部分偏聚在晶界上,阻碍了晶粒的进一步长大,从而细化了晶粒。由于稀土铝相的生成夺取了合金中的Al ,影响了β相的形成,因此网状的Mg17Al12 相逐渐变为断续、弥散分布的骨骼状[13 ] 。另一方面,稀土的加入会明显细化镁合金晶粒内部的微观组织。合金的铸态微观组织取决于凝固过程,合金的凝固过程通常是由表面向中心推进,晶粒的最终形貌(等轴或柱状) 取决于凝固界面前沿液体条件。镁合金中加入一定量稀土,由于RE 在合金中的固溶度极低,平衡分配系数k<1[14 ] ,稀土易在固/ 液界面前沿富集,增大了合金的成分过冷而使分枝过程加剧,二次枝晶增多,最终使枝晶间距减小,使晶粒内部组织得到细化。

  郑伟超等[15 ] 在研究稀土元素对AZ91D 合金晶粒细化的过程中发现,当富铈混合稀土的添加质量分数为0.9% 时,AZ91D 合金的平均晶粒尺寸由51.6μm减到35.1μm。余琨等[16 ] 人也发现,在纯镁中加入微量稀土元素Ce 后, 晶粒被明显细化,而且柱状晶全都转化成等轴晶。在Mg-Al-Zn 系AZ31 合金中添加微量稀土元素Ce ,可明显细化合金晶粒,晶粒尺寸由未细化前的约300μm 下降到约30μm。

  2、稀土对镁合金固溶和时效处理态组织的影响